Electrochemical behavior of pesticides is extensively studied, but little attention has been given to the study of their degradation products (by-products) by electrochemical methods. However, the degradation products of pesticides can be even more toxic then the parent products and such studies should be encouraged. Therefore, the objective of this work was to evaluate the electroactivity of by-products of imazaquin, methylparathion, bentazon and atrazine, generated by UV irradiation and measured using cyclic and differential pulse voltammetry and UV-visible absorption spectrophotometry. Results have shown that several by-products exhibit electroactivity, allowing, in some cases, the simultaneous determination of both parent and degradation products.

As reações eletródicas que ocorrem em ambos extremos da extensa janela eletroquímica do eletrodo de diamante dopado com boro foram analisadas por curvas de polarização visando determinar as respectivas energias de ativação aparentes para a etapa determinante da velocidade em cada caso. Encontrou-se que a reação de desprendimento de hidrogênio ocorre por um mecanismo Volmer-Heyrovsky, com a primeira etapa sendo a determinante da velocidade. A energia de ativação aparente foi calculada como sendo 150 kJ mol-1, indicando a formação de um intermediário do tipo M-H, típico da etapa de Volmer. Por outro lado, a energia de ativação aparente para a reação de desprendimento de oxigênio foi encontrada como sendo 106 kJ mol-1, o que também indica a etapa de adsorção do mecanismo como a determinante da velocidade. Desta forma, demonstrou-se que a interação entre as moléculas de água e a superfície do eletrodo de diamante é fortemente inibida, o que explica a extensa janela de potenciais observada para este eletrodo.

The electrochemical processes occurring at both edges of the wide electrochemical window of the boron doped diamond (BDD) electrode were studied by polarization curves experiments to evaluate the apparent energy of activation for the rate determining step in each reaction. It was found that the hydrogen evolution reaction occurs by a Volmer-Heyrovsky mechanism with the first step being the RDS. Moreover, the apparent energy of activation calculated from the Tafel plots presented a value as high as 150 kJ mol-1, indicating the formation of the M-H intermediate that is characteristic for the Volmer step. On the other hand, the apparent energy of activation for the oxygen evolution reaction was found to be 106 kJ mol-1 suggesting that the RDS in this mechanism is the initial adsorption step. In this way, it was demonstrated that the interaction between water molecules and the electrode surface is strongly inhibited on BDD thus justifying the extended potential window observed for this material.

A técnica de polarografia de pulso diferencial foi usada para estabelecer um procedimento eletroanalítico para a determinação do inseticida organofosforado parathion metílico (tiofosfato de dimetilparanitrofenila) em amostras de solo. Foram observados 3 picos de redução do metilparathion sobre eletrodo de mercúrio, em função do pH da solução. O pico mais catódico (Ep = -0,55 V), observado apenas em pH's maiores que 5,0, foi selecionado para as determinações analíticas. O limite de detecção encontrado foi de 1,93x10-8 mol L-1 para água pura e de cerca de 8x10-8 mol L-1 para as amostras de solo, com velocidade de varredura de 2 mV s-1 e pH da solução de 6,75. O procedimento eletroanalítico desenvolvido foi utilizado para a obtenção de isotermas de sorção do parathion metílico em 3 solos do Estado de São Paulo, com distintos teores de argila, matéria orgânica e pH. O modelo de isoterma de Freundlich apresentou um excelente ajuste aos dados experimentais e os coeficientes de Freundlich (K F) obtidos para cada solo apresentaram valores entre 7 e 29 L kg-1, sendo considerados como de baixa a média capacidade de sorção nos solos estudados, de acordo com o critério do IBAMA (Instituto Brasileiro de Meio Ambiente e dos Recursos Renováveis). Os teores de matéria orgânica e argila dos solos foram os fatores que mais influenciaram a sorção do metilparathion nesses solos.

The differential pulse polarography technique was used to establish an electroanalytical procedure for the determination of the organophosphorous insecticide methyl parathion (O,O-dimethyl O-(4-nitrophenyl) phosphorothioate) in soil samples. Three reduction peaks were observed in mercury electrodes as a function of the solution pH. The more cathodic peak (Ep= -0.55V), only observed for pH values higher than 5.0, was chosen for the analytical determinations. The limit of detection was 1.93x10-8 mol L-1 for pure water and about 8x10-8 mol L-1 for soil suspensions with a scan rate of 2 mV s-1 and a pH of 6.75. The electroanalytical procedure developed was applied for the determination of sorption isotherms of methylparathion on 3 soils from São Paulo State, Brazil, at different pH and diverse amounts of clay and organic matter. The experimental data were fitted using the Freundlich isotherm model and the Freundlich coefficients (K F) obtained for each soil varied from 7 to 29 L kg-1, representing a low to medium sorption capacity, according to the IBAMA (Brazilian Environmental Protection Agency) standards. The amounts of organic matter and clay were the most important soil parameters controling the sorption of methylparathion by these soils.

Cadmium UPD on Au was studied by voltammetric and microgravimetric measurements. In the oxide formation/reduction potential region, a mass increasing/decreasing of 32 ng cm-2 was associated to incorporation/elimination of one oxygen per active site. The modifications promoted in the voltammetric and mass profiles by 10-5 M Cd(ClO4)2 are restricted to potentials more negative than 0.4 V. After a 120 s potential delay at 0.05 V, the positive sweep reveals an anodic peak with charge of 40 muC cm-2 and mass decrease of 22 ng cm-2, associated to Cd ads dissolution. Sulphate or chloride was added to the solution without significant influence, due to the low coverage with Cd or anions.

O mecanismo de eletrocristalização de cobre sobre ultramicroeletrodos de Pt foi estudado por voltametria cíclica, cronoamperometria e microscopia de força atômica ex situ em soluções ácidas contendo diferentes concentrações de Cu2+. Para análise dos transientes potenciostáticos utilizou-se um modelo desenvolvido em nossos laboratórios que leva em consideração a difusão esférica para ultramicroeletrodos na forma de disco. Uma mudança mecanística de nucleação progressiva para instantânea foi observada com o aumento da concentração de íons Cu2+ de 0,01 para 0,1 mol dm-3. A forma e a distribuição dos núcleos sobre a superfície do eletrodo foram investigados por microscopia de força atômica. A dependência da taxa de formação dos núcleos com o potencial de salto foi analisada em termos da teoria atomística da eletrocristalização e os resultados obtidos sugerem a presença de um único átomo de cobre no núcleo crítico.

The mechanism of copper electrocrystallization on Pt ultramicroelectrode surfaces has been studied by cyclic voltammetry, chronoamperometry and ex situ atomic force microscopy in acid solutions containing different Cu2+ concentrations. To analyze the potentiostatic transients a new model developed in our laboratories that takes into account spherical diffusion towards a disc-shaped ultramicroelectrode was used. A mechanistic change from progressive to instantaneous nucleation was observed when the Cu2+ concentration was increased from 0.01 to 0.1 mol dm-3. The shape and distribution of the nuclei formed on the surface were investigated by AFM. The dependence of the nucleation rate with potential was analyzed in terms of the atomistic theory of electrocrystallization and the results suggest the presence of only one copper atom in the critical nucleus.